Nukleofilo prijungimas prie karbonilo grupės bananinių jungčių

Anotacija

Pasiūlytas ir pritaikytas karbonilo junginių nukleofilinio prijungimo reakcijų modelis, besiremiantis bananinių jungčių koncepcija, anksčiau gautomis reaguojančios sistemos viendalelinės tankio matricos išraiškomis ir Hiukelio artiniu hamiltoniano matricai. Bazinės modelio funkcijos parinktos taip, kad jos būtų lokalizuotos ant atskirų reaguojančios sistemos cheminių jungčių. Dviguboji CO jungtis modeliuojama dviem ekvivalenčiomis bananinėmis jungtimis, kurių viena yra atakuojama nukleofilo. Gauti rezultatai pagrindžia prielaidą, kad CO jungtis tampa labiau poliarine, kai deguonies atomas yra koordinuojamas katijonu. Be to, atsiranda galimybė interpretuoti šį reiškinį pasitelkiant tarporbitalines sąveikas. Parodyta, jog toks pat koordinavimas sukelia ir krūvio pernešimo tarp nukleofilo ir reaguojančios CO jungties padidėjimą vėlesnėse proceso stadijose. Šie rezultatai leidžia paaiškinti rūgštinės katalizės reiškinį nagrinėjamose reakcijose. Taip pat ištirta prie anglies atomo esančių pakaitų įtaka minėtajam krūvio pernešimui, patvirtinant analogiją tarp nukleofilinio prijungimo prie CO jungties ir nukleofilinės substitucijos reakcijų alkanų dariniuose ankstyvųjų stadijų. Aptarti bananinių jungčių modelio privalumai lyginant su standartiniu (sigma-pi) modeliu dviguboms jungtims.